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第一作者：Nanyang Yang ＆ Shasha Yang

通訊作者：Yang Yang

通訊單位：克拉克森大學(xué)土木與環(huán)境工程系

中文標(biāo)題：壓電球磨對(duì) PFAS 化學(xué)品和沉積物中的 PFAS 進(jìn)行無(wú)溶劑非熱破壞。

英文標(biāo)題：Solvent-Free Nonthermal Destruction of PFAS Chemicals and PFAS in Sediment by Piezoelectric Ball Milling.

對(duì)固體全氟和多氟烷基物質(zhì)（PFAS）化學(xué)品和含有PFAS的固體廢物的銷毀研究嚴(yán)重滯后于迫切的社會(huì)需求。急需開(kāi)發(fā)能夠在環(huán)境溫度和壓力下破壞非水 PFAS 的新型處理工藝。在這項(xiàng)研究中，我們開(kāi)發(fā)了一種壓電材料輔助球磨（PZM-BM）工藝，其原理是研磨過(guò)程中的球碰撞可以激活 PZM，在沒(méi)有溶劑的情況下產(chǎn)生 kV 級(jí)的 PFAS 破壞電位。以典型的 PZM 氮化硼 (BN) 為例，我們成功地證明了固體 PFOS 和全氟辛酸 (PFOA) 在處理 2 小時(shí)后完全被破壞并近乎定量 (～100%) 脫氟。該工藝還用于處理受 PFAS 污染的沉積物。處理 6 h后，21 種目標(biāo) PFAS 中約 80% 被破壞。反應(yīng)機(jī)理被確定為 PFAS 的壓電電化學(xué)氧化和 BN 的氟化的組合。PZMBM 工藝展示了許多潛在的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)槎喾N PFAS 的降解與官能團(tuán)和鏈結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，并且不需要腐蝕性化學(xué)品、加熱或加壓。這項(xiàng)開(kāi)創(chuàng)性的研究為優(yōu)化 PZM-BM 處理各種富含 PFAS 的固體廢物奠定了基礎(chǔ)。

處理固態(tài) PFAS 的非焚燒方法包括球磨 (BM)、水熱液化和堿輔助分解。在這些技術(shù)中，只有 BM 可以在常溫常壓下直接處理固體，無(wú)需溶劑。迄今為止，選定的純 PFAS 化合物（PFOS、PFOA、6:2FTS 等）已被證明可以使用不同的共研磨試劑（CaO、KOH、Al2O3、La2O3、高鐵酸鹽、過(guò)硫酸鹽和 SiO2）。KOH 是唯一實(shí)現(xiàn)氟轉(zhuǎn)化率約 90% 的共研磨試劑從 PFOS 到 F?。盡管這些開(kāi)創(chuàng)性的工作奠定了技術(shù)基礎(chǔ)，但仍必須解決剩余的挑戰(zhàn)：(1) KOH 輔助球磨 (KOH?BM) 工藝需要過(guò)量的化學(xué)劑量，處理后的苛性固體需要修改排放/再利用前。(2) 環(huán)境濕度和濕氣導(dǎo)致 KOH 粉末結(jié)塊，從而延遲反應(yīng)。(3) 大多數(shù)研究?jī)H限于處理純 PFAS 化學(xué)品，盡管最近已實(shí)施用于處理 PFAS 尖沙和污染土壤。迫切需要替代的共研磨試劑，其在 PFAS 破壞和脫氟方面與 KOH 一樣有效，同時(shí)消除所有相關(guān)的限制。在這項(xiàng)研究中，我們報(bào)告了一種突破性的壓電材料輔助 BM (PZM-BM) 工藝，該工藝展示了克級(jí)固體 PFOS 和 PFOA 的有效破壞和近乎 100% 的脫氟。更重要的是，新工藝在處理 PFAS 污染的沉積物方面取得了良好的效果。

圖 1. (a) 壓電效應(yīng)原理。PZM 晶體含有陽(yáng)離子和陰離子。單元電池的整體電荷是中性的。在機(jī)械應(yīng)變引起的變形時(shí)，陽(yáng)離子向下移動(dòng)，而陰離子向上移動(dòng)。正負(fù)電荷中心的錯(cuò)位導(dǎo)致晶體晶胞的頂部和底部分別產(chǎn)生負(fù)凈電荷和正凈電荷。(b) BN 在法向力沖擊下的壓電響應(yīng)的 PFM 分析。

圖 2. (a) PFOA 和 (c) PFOS 的破壞以及短鏈中間體的形成。球磨處理后 (b) PFOA 和 (d) PFOS 的近定量脫氟。

圖 3. 使用 BN 作為共研磨試劑時(shí)沉積物中 (a) PFCA 和 (b) PFSA/FTS 的破壞曲線。

需要強(qiáng)調(diào)的是，BN 與許多 PZM 一樣，是一種半導(dǎo)體。此前，據(jù)報(bào)道，BN 在水性光催化反應(yīng)中對(duì) PFOA 降解具有反應(yīng)性。然而，沒(méi)有證據(jù)表明 BN 作為光催化劑可以破壞 PFSA（例如 PFOS）。我們?cè)诖顺晒ψC明了 BM 激活的 BN 可以破壞 PFSA。結(jié)果表明，機(jī)械化學(xué)活化可以賦予 BN 和可能的其他 PZM 比光催化途徑更強(qiáng)的氧化還原能力。這項(xiàng)開(kāi)創(chuàng)性研究的更廣泛影響是驗(yàn)證壓電 BM 工藝在處理沉積物中的 PFAS 方面的優(yōu)越性能。該概念驗(yàn)證為后續(xù)對(duì)其他壓電材料的基礎(chǔ)研究和處理含 PFAS 的固體廢物（土壤、商業(yè)產(chǎn)品、吸附劑等）的新應(yīng)用開(kāi)辟了各種新途徑。